Tóm tắt – Cửa sông Soài Rạp thuộc hệ thống sông Sài gòn – Đồng Nai là một trong những con sông lớn của Việt Nam, nằm giữa huyện Cần Giờ, thành phố Hồ Chí Minh và huyện Cần Giuộc, tỉnh Long An, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang. Cửa sông Soài Rạp có tính đa dạng sinh học cao và nguồn lợi sinh vật phong phú, đặc biệt là nuôi hàu thương phẩm.
Đánh giá rủi ro ô nhiễm kim loại trong trầm tích dựa vào hàm lượng và các dạng hóa học của chúng đã được tiến hành. Tiến hành thu mẫu trầm tích tại 4 địa điểm được lựa chọn ở vùng cửa sông Soài Rạp cho thấy hàm lượng TOC có trong mẫu trầm tích dao động từ 2,7 – 3,4; pH từ 6,7 đến 7,3; Zn (82,7 – 120,6 mg/kg), Cr (25,9 – 51,8 mg/kg), Cu (30,6 – 40,4 mg/kg), Pb (40,5 – 43,7 mg/kg). Hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích nằm trong khoảng cho phép theo QCVN 43:2012/BTNMT và theo khuyến cáo Canada thì Cu vượt từ 1,64 đến 2,2 lần và Pb vượt 1,34 đến 1.44 lần so với giá trị giới hạn.
Xác định các dạng kim loại Zn, Cu, Cr, Pb trong trầm tích bằng phương pháp chiết tuần tự 5 bước của Tessier cho thấy % F1 giảm dần: Cu > Zn > Pb > Cr, %F2 có Zn > Pb > Cu > Cr, %F3 là Pb > Zn > Cu > Cr, %F4 có Cu > Zn > Cr > Pb và %F5 của Cr là lớn nhất. Kết quả đánh giá cho thấy Cr trong trầm tích không có nguy cơ ô nhiễm (RAC < 1%), trong khi Cu, Pb, Zn có nguy cơ ô nhiễm trung bình (RAC < 30%).
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Cửa sông Soài Rạp thuộc hệ thống sông Sài gòn – Đồng Nai là một trong những con sông lớn của Việt Nam, nằm tiếp giáp huyện Cần Giờ (TP. Hồ Chí Minh), Cần giuộc (Long An) và huyện Gò Công Đông (Tiền Giang). Đồng thời vùng cửa sông Soài Rạp được xem là có tính đa dạng sinh học cao và có nguồn lợi sinh vật phong phú, đặc biệt là các loài thủy sản.
Ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích gây rủi ro cao cho môi trường do tính độc, không phân hủy sinh học và tích tụ vào chuỗi thức ăn. Tuy nhiên, tổng hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích không thể kết luận một cách chính xác về ô nhiễm, do mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích thường liên quan chặt chẽ đến hàm lượng kim loại nền của khu vực. Các dạng tồn tại của kim loại nặng trong các trầm tích phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất kim loại và nồng độ của các ligant trong môi trường nước, tính chất và nồng độ chất rắn nền, thế oxi hóa khử, pH, độ mặn và khi đó chúng sẽ thể hiện hành vi khác nhau về khả dụng sinh học cũng như độc tính. Việc xác định các dạng của kim loại trong trầm tích sẽ cung cấp thêm thông tin về khả năng giải phóng các kim loại nặng, quá trình dịch chuyển và độc tính của chúng. Các kỹ thuật chiết tuần tự phổ biến được sử dụng để xác định các dạng kim loại nặng trong trầm tích như phương pháp BCR (3 bước), phương pháp Tessier (5 bước) qua đó dựa vào chỉ số RAC để đánh giá rủi ro các dạng kim loại nặng trong trầm tích là cần thiết.
Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai đã được xác nhận thông qua kết quả phân tích tổng hàm lượng kim loại nặng theo. Tuy nhiên, những nghiên cứu sâu về các dạng kim loại nặng trong trầm tích tại vùng cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai vẫn còn hạn chế. Vì vậy, nghiên cứu đã tiến hành “Đánh giá rủi ro môi trường các dạng hóa học của kim loại (Zn, Cu, Cr, Pb) trong trầm tích cửa sông Soài Rạp, sông Sài Gòn- Đồng Nai” đã được thực hiện.
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Phương pháp thu mẫu hiện trường
2.1.1 Vị trí lấy mẫu
Qua khảo sát thực tế, chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu vào tháng 03 năm 2018 tại các vị trí, lúc triều xuống kiệt (tùy vào thời gian triều xuống) tại các vị trí ít bị xáo động, (Bảng 1 và Hình 1).
2.1.2 Phương pháp thu mẫu
Mẫu trầm tích đã được lấy tại vị trí cách mép bờ khoảng 15 – 25 m, với chiều sâu lấy mẫu từ 0 – 10 cm. Dụng cụ lấy bằng nhựa, với lượng mẫu cần lấy là 20 lít/mẫu [10].
2.1.3 Phương pháp xử lý mẫu
Mẫu trầm tích sau khi lấy được lọc bằng sàng có kích cỡ 1 mm (press seiveing). Mẫu được làm cho đồng nhất và sau đó được bảo quản riêng cho từng mục đích của nghiên cứu. Mẫu sau khi xử lý được bảo quan trong túi PE kín và tránh ánh sáng. Sau đó mẫu được bảo quản lạnh và vận chuyển nhanh về phòng thí nghiệm [11].
2.2 Chuẩn bị hóa chất, trầm tích, dụng cụ, thiết bị
Các dụng cụ phải được làm sạch trước khi sử dụng bằng cách ngâm trong HNO3 1M ít nhất 24 giờ và sau đó xả sạch bằng nước khử khoáng.
Các hóa chất sử dụng: NaOH, HNO3 đậm đặc là hóa chất tinh khiết phân tích Merck của Đức.
Nước sử dụng là nước cất qua lọc bằng máy lọc nước siêu sạch Model: EASYpure II RF của Thermo Scientific – USA.
Thiết bị lắc GFL 3015 của Đức
Máy khuấy từ có gia nhiệt STUART CB162 (BIBBY) – Anh
2.3 Phương pháp phân tích
Xác định độ ẩm của trầm tích theo phương pháp ASTM D 2216 – 98, pH của cột nước theo ASTM D1293-95, độ mặn theo TCVN 6194 : 1996, TOC theo TCVN 8941:2011. Phá mẫu trầm tích để phân tích kim loại nặng: sử dụng TCVN 6649 : 2000, mẫu lấy đại diện 1-2 gam (trọng lượng ướt) được phá hủy bằng HNO3 và HCl (tỉ lệ 3:1). Định mức thành 100 mL bằng HNO3 5%, lọc và và bảo quản trong tủ lạnh đến khi phân tích. Mẫu dung dịch phân tích kim loại bằng máy quang phổ phát xạ ghép cặp ngọn lửa plasma Spectro ICP-OES theo TCVN 6665 : 2011.
2.4 Bố trí thí nghiệm:
Phương pháp chiết tuần tự đã được thực hiện theo A. Tessier và các cộng sự [6]. Quá trình chiết các kim loại nặng trong trầm tích được thực hiện qua 5 bước. Cụ thể:
Bước 1 – Phần trao đổi được chiết (F1)
Trộn 10g mẫu trầm tích (đã qui đổi từ mẫu trầm tích tươi sau khi sấy khô ở 1500C) với 80 ml MgCl2 1M, điều chỉnh pH = 7 bằng NaOH hay HNO3 0,025M và lắc 300 vòng/phút trong vòng 60 phút ở 300C. Lắng, gạn và ly tâm tách nước. Phần nước tổng được axit hóa về pH<2 bằng HNO3 và phân tích trên máy ICP –OES.
Bước 2 – Liên kết với carbonat (F2)
Phần cặn dư từ bước 1 sẽ được bổ sung thêm 100 ml CH3COONa 1M, pH = 5, lắc 300 vòng/phút liên tục trong 300 phút ở 300 C. Lắng, gạn và ly tâm tách nước. Phần nước tổng được axit hóa về pH<2 bằng HNO3 và phân tích trên máy ICP –OES.
Bước 3 – Phần oxyt sắt và mangan (F3)
Phần cặn dư từ bước 2 được bổ sung thêm 200 ml NH2OHHCl 0,04M trong CH3COOH 25%, chỉnh pH = 2 bằng HNO3 2,5M và lắc liên tục trong vòng 240 phút ở 96 ± 30C. Lắng, gạn và ly tâm tách nước. Phần nước tổng được axit hóa về pH<2 bằng HNO3 và phân tích trên máy ICP –OES.
Bước 4 – Phần hữu cơ (F4)
Phần cặn dư từ bước 3 được thêm 30 ml HNO3 0,02M và 50 ml H2O2 30%, chỉnh pH = 2, lắc liên tục 180 phút ở nhiệt độ 85 ± 20C, được mang đi làm nguội 10 phút dưới vòi nước. Sau đó thêm dung dịch 50 ml CHCOONH4 3,2 M được pha trong HNO3 20%, lắc liên tục trong 30 phút ở nhiệt độ 20 ± 20C. Lắng, gạn và ly tâm tách nước. Phần nước tổng được axit hóa về pH<2 bằng HNO3 và phân tích trên máy ICP –OES.
Bước 5 – Phần cặn dư (F5)
Phần cặn dư từ bước 4 được phá bằng hỗn hợp HNO3 và HCl để phân tích kim loại tổng.
2.5 Phương pháp đánh giá
– Đánh giá theo QCVN 43 : 2012/BTNMT và Canada [12];
– Đánh giá theo chỉ số RAC [7]. Chỉ số đánh giá rủi ro RAC ( Risk Assessment Code ) là tỉ số của tổng hàm lượng 2 pha đầu (F1 và F2) với tổng các pha dưới dạng tỉ lệ phần trăm. RAC là chỉ số quan trọng trong việc đánh giá các hoạt động ô nhiễm nhân tạo như hoạt động công, nông nghiệp (Bảng 2).
2.6 Phương pháp xử lý số liệu
Các số liệu thu thập đã được tập hợp và xử lý thống kê bằng phần mềm có trong Exel 2010. Đánh giá mối tương quan theo Pearson giữa của các dạng của Zn, Cu, Cr, Pb với các đặc tính trầm tích như pH, TOC, độ mặn bằng phần mềm SPSS 20. Để giảm thiểu các nguồn dẫn đến sai số, mẫu đối chứng và mẫu lặp đã được sử dụng trong các chương trình phân tích để đánh giá độ chính xác và sai lệch. Các thí nghiệm và phân tích đều được lặp lại 3 lần.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích
Bảng 3: Kết quả phân tích hàm lượng Zn, Cu, Cr, Pb trong trầm tích cửa sông Soài Rạp.
Nhận xét:
Hàm lượng TOC trung bình (3,1±0,3)% là tương đồng với các nghiên cứu trước đó ở vùng cửa sông. Kim loại trong trầm tích nằm trong khoảng cho phép theo QCVN 43:2012/BTNMT và theo khuyến cáo Canada thì Cu vượt từ 1,64 đến 2,2 lần và Pb vượt 1,34 đến 1.44 lần. Kết quả phân tích kim loại thu được cũng tương đồng với kết quả nghiên cứu trước đó ở các vịnh và vùng cửa sông. Phân tích thống kê trên SPSS 20 về mối tương quan Pearson giữa hàm lượng Zn, Cu, Cr, Pb, pH, độ mặn, TOC của 4 mẫu trầm tích cho thấy không có mối tương quan có ý nghĩa ở p<0,05, điều này cho thấy các mẫu thu ở những vị trí tiếp nhận các nguồn thải khác nhau (Hình 1).
3.2 Kết quả xác định các dạng của kim loại nặng trong trầm tích
Dữ liệu cho thấy (Hình 2) các dạng hóa học %F1 của Zn trong các mẫu trầm tích dao động từ 4,3 – 6,0; %F2 10,3 – 11,6; %F3 32,5 – 39,9; %F4 16,0 – 25,2 và %F5 19,0 – 36,1. Zn tồn tại F3 là chủ yếu, kết quả cũng tương đồng với nghiên cứu trước đó và được lý giải về cơ chế tích tụ của Zn là hấp thụ hoặc cộng kết tủa với Fe và Mn oxit [15]. Dữ liệu thu được về dạng dễ trao đổi (F1+F2) của Zn tương đồng với kết quả nghiên cứu của ở vùng cửa sông của Trung Quốc [13].
Đối với các dạng hóa học của Cu cho thấy %F1 dao động từ 9,1 – 22,5; %F2 2,3 – 4,8; %F3 23,0 – 34,2; %F4 23,3 – 42,1 và %F5 16,0 – 30,4. Trong các dạng thì F2 là nhỏ nhất. Tổng (F1+F2) của Cu giảm dần từ SR1 đến SR4 hay nói cách khác là giảm dần khi đi từ cửa biển vào. F4 là chiếm phần chủ yếu, tương đồng với nghiên cứu của Alicia RENDINA và cộng sự, được lý giải do Cu có thể được kết hợp với các vị trí hoạt động của các phân tử hữu cơ (OH của cacboxylic và nhóm phenolic của các chất hữu cơ) hoặc kết tủa dưới dạng sulfua CuS, mặc dù hầu như không tan và cũng ổn định trong điều kiện khử, tuy nhiên, các hợp chất này có thể bị oxy hóa bởi vi khuẩn oxy hóa sulfua để tạo thành sulfat, khi đó giải phóng ion kim loại trở lại thành dung dịch là có thể [15].
Dữ liệu cho thấy các dạng Cr trong trầm tích có %F1 & %F2 =0; %F3 1,2 – 5,7; %F4 11,6 – 26,5 và %F5 67,8 –83,3. Phần F5 >70% cho thấy Cr rất thụ động trong trầm tích.
Dữ liệu cho thấy các dạng Pb trong trầm tích có %F1 dao động từ 0.9 – 1.6; %F2 7,2 – 12,7; %F3 47,8 – 63,4; %F4 7,6 – 23,0 và %F5 15,3 – 28,4. Phần F3 là dạng tồn tại chủ yếu của Pb trong trầm tích. Dữ liệu thu được tương đồng nghiên cứu vùng cửa sông Trung Quốc [13].
Phần trao đổi (F1): có tỉ lệ % giảm dần: Cu > Zn > Pb > Cr. Theo kết quả chỉ có Cu là đáng lo ngại nhất vì chúng đại diện cho tỷ lệ kim loại vi lượng có thể dễ dàng tái di động bởi những thay đổi trong điều kiện môi trường như độ pH và độ mặn. Phần liên kết với carbonat (F2): Kết quả cho thấy % Zn trung bình cao ổn định (10,9%), tiếp theo đó là Pb (Pb ở SR1 cao nhất), Cu là 3,2%. Trong khi đó, giá trị của Cr gần như là 0 (tại tất cả điểm lấy mẫu). Các giá trị này phù hợp với các nghiên cứu trước đó là Zn và Pb tỷ lệ cao hơn Cu, có thể do hành vi hấp phụ kém của Cu đối với khoáng chất cacbonat. (F1+F2) cho các mẫu trầm tích đều cho % trung bình Cu>Zn>Pb>Cr. F1 và F2 là hai dạng có tiềm năng sinh học cao hơn cả. Kim loại tồn tại trong hai dạng này dễ được giải phóng vào nước, có nguy cơ lan truyền ô nhiễm lưu vực sông, do vậy cần phải có biện pháp hợp lí để quản lý và quy hoạch vùng ô nhiễm [17].
Phần oxyt sắt và mangan (F3): kết hợp kim loại với các oxit và hydroxit Fe và Mn là chủ yếu. Tỉ lệ % F3 của Pb >Zn>Cu >Cr, cụ thể % Pb là cao nhất là 72,9 ở SR1. Tỉ lệ % F3 cao (ngoại trừ Cr) cho thấy đặc trưng các khoáng sét trong trầm tích sông Soài Rạp có khả năng thu nhặt kim loại rất cao, kết quả tương đồng với nghiên cứu trước đó. Phần F3 có thể di động trong điều kiện khử và có tính axit. Phần hữu cơ (F4): Tỷ lệ % của các kim loại trong F4 theo thứ tự giảm dần như sau: Cu > Zn > Cr > Pb, cụ thể %Cu cao nhất 42,1 ở SR4 và Pb là thấp nhất 8,8 ở SR1. Trong điều kiện oxy hóa, phân hủy chất hữu cơ có thể dẫn đến giải phóng các kim loại vi lượng hòa tan, do đó tỷ lệ phần trăm oxy hóa cao cùng với các giai đoạn trước có thể là mối đe dọa lớn đối với hệ sinh thái. Kết quả cũng cho tương tự như trong nghiên cứu của D. Shillaa and J. Dativab là % Cu cao và được diễn giải do Cu có ái lực cao đối với chất hữu cơ hòa tan. Dạng liên kết với hữu cơ lớn hơn dạng liên kết với cacbonat cho thấy khả năng tạo phức tốt của bốn kim loại với các phối tử hữu cơ, kết quả tương đồng với nghiên cứu trước đó khi khảo sát các dạng hóa học của kim loại trong trầm tích sông Cầu. Các kết quả thu được cho các phần F3 và F4 lớn hơn rất nhiều (Fe & Mn oxit và chất hữu cơ) so với 2 phần F1 & F2 chỉ ra rằng các pha này có hành động thu nhặt các kim loại vi lượng trong môi trường nước. Trong các điều kiện oxy hóa trong nước tự nhiên, chất hữu cơ có thể bị phân hủy, dẫn đến việc giải phóng các kim loại có khả năng hòa tan. Phần cặn dư (F5): phổ biến dao động trong khoảng 3-30%, chỉ có Cr là có trung bình F5 lớn (77% ± 9), đều đó cho thấy Cr còn lại có thể đã kết hợp trong các khoáng chất aluminosilicate và do đó không thể được giải phóng ra môi trường nước thông qua phân ly, kết quả cũng tương đồng với nghiên cứu trước đó. Phần F5 phần lớn không có ảnh hưởng đến sinh vật [16].
3.3 Theo chỉ số đánh giá RAC
Theo biểu đồ chỉ số đánh giá rủi ro RAC thì ô nhiễm (Cr) là không rủi ro và với (Cu, Pb, Zn) là rủi ro ở mức trung bình trong tất cả các mẫu, điều này chỉ ra rằng tích tụ Cu, Pb, Zn và sinh khả dụng của chúng đã gây ô nhiễm và ảnh hưởng đến đời sống sinh học và hệ sinh thái vùng cửa sông Soài rạp, kết quả này tương tự như nghiên cứu trước. RAC của Cu cao hơn rất nhiều ở mẫu SR1 và SR2 có thể do bãi trầm tích gần cửa biển, bãi nông nên trầm tích dễ tiếp xúc với nắng, không khí, các dạng hữu cơ F4 của Cu dễ bị phân hủy và chuyển về dạng dễ tan. RAC của Cr rất thấp (=0) cho thấy sinh khả dụng và độc tính của Cr là thấp đối với môi trường sống vùng cửa sông Soài rạp. Do đó, với các chất gây ô nhiễm với sinh khả dụng và độc tính rất cao như Cr nhưng tiềm năng di động thấp sẽ không gây ra mối lo ngại nghiêm trọng.
Sử dụng phương pháp thống kê đánh giá mối tương quan theo Pearson giữa của các dạng của Zn, Cu, Cr và Pb với các đặc tính trầm tích như pH, TOC, độ mặn cho thấy các dạng của Zn có F1 và F3 tương quan có ý nghĩa thống kê và tương quan tỉ lệ thuận, tương tự là F4 và pH nhưng là tương quan tỉ lệ nghịch, cho thấy khi pH tăng các chất hữu cơ hòa tan, khi đó F4 sẽ giảm.
Mối tương quan của các dạng của Cu, Cr hoàn toàn không tương quan, cho thấy các mẫu trầm tích hoàn toàn khác nhau ứng với những vị trí tiếp nhận nguồn ô nhiễm Cu, Cr khác nhau, với các dạng của Pb chỉ có cặp F4 và pH là có tương quan có ý nghĩa, mối tương quan tỉ lệ nghịch, lý giải tương tự như Zn.
4. Kết luận
Nghiên cứu đã tiến hành thực hiện khảo sát lấy mẫu trầm tích tại 4 vị trí có các kết quả như sau:
Hàm lượng TOC có trong mẫu trầm tích dao động từ 2,7 – 3,4; pH từ 6,7 đến 7,3; Zn (82,7 – 115,9 mg/kg), Cr (25,9 – 46,3 mg/kg), Cu (30,6 – 40,4 mg/kg), Pb (40,5 – 43,7 mg/kg). Hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích nằm trong khoảng cho phép theo QCVN 43:2012/BTNMT và theo khuyến cáo Canada thì Cu vượt từ 1,64 đến 2,2 lần và Pb vượt 1,34 đến 1.44 lần so với giá trị giới hạn. % F1 giảm dần: Cu > Zn > Pb > Cr, F2 có Zn > Pb > Cu > Cr, F3 là Pb > Zn > Cu > Cr, F4 có Cu > Zn > Cr > Pb và F5 của Cr là lớn nhất. Kết quả đánh giá cho thấy Cr trong trầm tích không có nguy cơ ô nhiễm (RAC < 1%), trong khi Cu, Pb, Zn có nguy cơ ô nhiễm trung bình (RAC < 30%).
| TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Xuân Huấn và cộng sự, “Thành phần loài cá ở vùng cửa sông Soài Rạp, thành phố Hồ Chí Minh,” Tạp chí sinh học, vol. 37, no. 2, pp. 141-150, 2015. |
Nguyễn Văn Phương – Nguyễn Thị Huệ (Học Viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm KH&CN VN)
Mai Hương (Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội)
https://baovemoitruong.org.vn/
